Capítulo 6 - Elastômeros de Poliuretano

6.1 - Introdução

Desde os anos 40 os elastômeros de PU estão disponíveis no mercado. Eles possuem estrutura de domínios rígidos e flexíveis segregados (Capítulo 1), como as espuma flexíveis, porém com densidades de 200 a 1000 kg/m³. A cadeia macromolecular segmentada e a morfologia de domínios de duas fases são responsáveis pelas propriedades físicas (Tabela 6.1), que podem ir desde dureza 10 Shore A até 75 Shore D pela variação das matérias-primas utilizadas. A curva do módulo é plana numa larga faixa de temperatura e maior do que o dos elastômeros de hidrocarbonetos de mesma dureza. Modificações também podem ser obtidas pela incorporação de fibras, e produtos reforçados com fibra de vidro atingem alta resistência mecânica, possibilitando que elastômeros de PU possam ser obtidos com módulos semelhante ao de diferentes materiais como borracha, PVC, elastômeros termoplásticos, poliésteres, poliamidas, polietileno, ABS, policarbonato, etc.

O consumo de elastômeros de PU está assim distribuído: RIM sólido (41%), microcelulares (18%), termoplásticos (27%), moldados por vazamento (17%) e moídos (1%), sendo utilizadas diferentes técnicas para o processamento. Na fabricação em grande escala de materiais sólidos como faces de pára-choques, painéis automotivos, etc, são usados equipamentos de moldagem por injeção e reação (RIM) (Capítulo 1), onde dois componentes reativos são misturados por choque, sob alta pressão, numa cabeça misturadora e injetados em moldes fechados. Os elastômeros microcelulares com densidade de 200 a 600 kg/m3 possuem boa elasticidade e alto suporte de carga, como os materiais sólidos e são fabricados com equipamentos RIM de baixa pressão (Capítulo 1), onde dois componentes reativos são misturados mecanicamente, em uma cabeça misturadora e vertidos em molde aberto. Estes sistemas são fabricados com água como agente de expansão e de cura, além de surfactantes e outros aditivos e utilizados na fabricação de solas e entressolas de calçados (Capítulo 4), e aplicações automotivas como volantes e batentes para absorção de impacto e vibrações nas suspensões, etc.

As tecnologias de injeção, extrusão e calandragem a partir grânulos ou pellets de TPUs (Capítulo 6.3) são utilizadas para a fabricação em grande escala, de peças como coifas, juntas e frisos, para a indústria automotiva; chuteiras para futebol, etc. Para a fabricação em menor escala, de peças técnicas, ou revestimento de tubos e cilindros, são normalmente utilizados sistemas de dois componentes, com perfil de reação mais lento, empregando as técnicas de moldagem por vazamento, centrifugação e rotação, para a fabricação de peças como: molas, lençóis, tarugos, rodas, réguas para guilhotinas, gaxetas, luvas, coxins, acoplamentos, cilindros de impressão, cintas, rolos industriais e para siderurgia, peças para mineração, rodas industriais, skate, patins, etc. Sistemas altamente reativos são empregados em moldagem rotacional de rolos e em aplicações para revestimento por spray (Capítulo 7) de pontes, tubos, contêineres, etc. Os elastômeros de PU processados por moagem e vulcanização como as borrachas convencionais (Capítulo 6.4) são os menos utilizados, devido ao maior custo.

Os PUs elastoméricos são ainda utilizados em sistemas de um e de dois componentes em diversas aplicações na área de CASE (Capítulo 7) como em: tintas e revestimentos (Capítulo 7) onde a principal meta é prover um filme delgado (tintas) ou uma camada (revestimentos) sobre substratos com fins decorativos e de proteção; adesivos (Capítulo 7) usados para unir substratos; selantes (Capítulo 7) e encapsulantes (Capítulo 7) com a função de unir e preencher vazios entre materiais mantidos separados, revestimento de tecidos e outros substratos flexíveis (Capítulo 7) resultando em uma variedade de produtos de couro sintéticos (Capítulo 7); e fibras elastoméricas (Capítulo 7).

Existem algumas aplicações específicas onde uma característica é dominante quando comparado com os outros tipos de poliuretano. Rodas de skate de alta qualidade são de MDI Poliéter, em função da resiliência. Alta resiliência proporciona velocidades elevadas e uma boa dirigibilidade. TDI Poliésteres, é o material utilizado em rolos de pintura em função da alta resistência a solvente e por manter suas propriedades físicas em formulações de baixa dureza. Para pig’s (porcas) de tubulação de óleo é importante que o material tenha resistência a abrasão e boa resistência a óleo para prevenir suas dimensões ao longo da tubulação. Em função disso, TDI Poliéster foi escolhido, pois combina estas duas características. Por outro lado, para equipamentos para grãos MDI Poliéster foi escolhido, o composto éster possui boa resistência a abrasão e o composto MDI é o mais indicado para trabalho em contato com alimentos. Para pneus de empilhadeiras, TDI Poliéter foi escolhido, pois possuem baixo desenvolvimento de calor e alta resistência a rolamento com cargas elevadas. Para martelos, TDI Poliéster é o material mais indicado pois combina resistência a corte e baixa resiliência. Resistência a corte é necessário para prevenir a deterioração da face do martelo e a baixa resiliência faz com que a energia do impacto seja absorvida pelo material evitando danos ao trabalhador. Em cortinas para jateamento é exigido material com alta resiliência e resistência a abrasão intermitentes. MDI Poliéter é o indicado, pois possui estas características, a alta resiliência permite que as partículas sejam expelidas sem transmitir calor para a cortina, o que a danificaria em um curto espaço de tempo. O calor é gerado pela energia cinética que se transforma em energia térmica. MDI Poliéter foi escolhido para equipamentos de lavanderia, como agitadores ou pulsadores para máquinas de lavar, em função de sua excelente resistência a abrasão. TDI Poliéter é desejável para rolos da industria de papel em função da resistência a hidrólise e consequente estabilidade da dureza. Nesta aplicação é importante que a dureza e as propriedades dinâmicas do rolo sejam mantidas consistentes durante a operação em uma determinada faixa de temperatura, isso é importante para que a performance do rolo seja constante ao longo da utilização do mesmo. MDI Poliéster foi escolhido para trabalhos com carne fresca por ser um matéria atóxico e indicado para trabalhos com alimentos frescos. Esta formulação especial combina resistência a abrasão e resistência a óleo e gordura contida na carne.

A 10-40
A 88-98

A 45-75
D 68-95

A 60-73
A 88-92

A 78-83
A 93-98

A 62-66
A 10-95

A 87
-

2-3
26-34

4-30
27-54

27-40
27-44

30-54
27-37

21-37
24-30

42-54
-

425-1000
200-480

430-700
120-270

550-650
450-600

475-700
450-550

450-500
315-450

600
-

0,3-1,5
13,5-29,5

10-75
-

4-11
11-22

9,5-17
11-20,5

11,5-17
19-22

8-10
-

3,5
85-134

9-40
-

50-57
98-107

80-94
98-125

46-68

77
-

-
40-50

-
-

45-50
40-50

50-60
45-50

70

-

6.2 - Química dos elastômeros de PU

Os elastômeros de PU são produzidos pela reação, em uma ou em duas etapas (processo prepolímero), de um isocianato (Capítulo 6), um poliol de alto peso molecular (Capítulo 6) e um extensor de cadeia de baixo peso molecular (Capítulo 6) que pode ser um diol, uma diamina ou a água, que também atua como agente de expansão no caso dos elastômeros microcelulares. No processo em uma etapa todas as matérias primas são misturadas, e o poliol e extensor de cadeia (agente de cura) necessitam ter reatividades similares (Capítulo 1). No processo em duas etapas, inicialmente é feita a reação do poliol com o diisocianato (normalmente o TDI, ou MDI), resultando num prepolímero terminado em NCO (Figura 6.1). Quando se utilizam diisocianatos com grupos NCO de reatividades diferentes, como o TDI, as reações indesejadas do prepolímero já formado com o poliol ainda não reagido são minimizadas, pois o grupamento NCO na extremidade da cadeia do prepolímero será o menos reativo na posição orto do anel aromático do TDI (Capítulo 1). Este fato resulta na formação de prepolímero com menor polidispersão de pesos moleculares, menor viscosidade, melhor processabilidade e em aumento das propriedades mecânicas do PU.

FIGURA 6.1 - Obtenção de prepolímero

Na segunda etapa do processo, ocorre a extensão da cadeia do prepolímero, com agentes de cura (extensores de cadeia) normalmente difuncionais contendo átomos de hidrogênio ativo, como água, glicóis, diaminas ou amino álcoois, formando o elastômero de PU, ou poliuretano/uréia (Figura 6.2).

1. com água

2.  com álcoois

2. com diaminas

FIGURA 6.2 - Reações de extensão de cadeia na formação de PU

A formação de ligações cruzadas (Figura 6.3) em PUs pode ser obtida com um agente de cura tri ou polifuncional ou, mais comumente, pela utilização de excesso de isocianato (relação NCO/OH > 1). O excesso de grupos NCO irá reagir com os átomos de hidrogênio ativos dos grupos uretano ou uréia formando as ligações cruzadas alofanato e biureto, respectivamente (Capítulo 1).

Ligação cruzada alofanato

Ligação cruzada biureto

FIGURA 6.3 - Reações de formação de PU's reticulados

Para a obtenção das propriedades finais, os PU's necessitam ser pós-curados, em temperatura elevada durante tempos curtos, ou temperatura ambiente durante longos tempos. Durante a pós-cura os grupos NCO remanescentes nas extremidades das cadeias dos PU's reagem com grupamentos uréia e uretano (Figura 6.4) formado ligações cruzadas alofanato e biureto.

FIGURA 6.4 - Reação de pós-cura na formação de PU’s

6.3 - Matérias-primas