2.3- Agentes de expansão

As espumas de poliuretano utilizam, além dos isocianatos, polióis, e demais aditivos, os agentes de expansão necessários para obtenção dos PUs celulares. Os agentes de expansão mais utilizados são: a água, que reage com os isocianatos formando segmentos rígidos de poliuréia (Capítulo 1) e liberando gás carbônico; e os agentes de expansão auxiliares (AEAs) (Tabelas 2.7a-b), que são compostos com baixo ponto de ebulição volatilizados pelo calor desprendido durante as reações exotérmicas de formação dos PU's. Como o volume de gases gerado é proporcional ao peso molecular do AEA, 1,0 parte em peso de água libera um volume de gases equivalente ao liberado por 10 partes em peso de CFC 11, 8,5 de cloreto de metileno, 6 de acetona, 5,2 de ciclopentano, 3,3 de dióxido de carbono líquido, etc. Os AEAs são pré-misturados com o componente poliol, ou adicionados como uma terceira corrente na cabeça misturadora (Capitulo 4) dos equipamentos RIM. Com as evidências de que os clorofluorcarbonos (CFCs) são responsáveis pela destruição da camada de ozônio terrestre, têm sido estudadas alternativas levando-se em conta a toxidade, inflamabilidade, impacto ambiental, custo e propriedades físicas.

2.3.1 - Espumas flexíveis

Para os segmentos envolvidos na produção de espumas flexíveis em blocos (Capítulo 3), flexíveis moldadas (Capítulo 4) e espumas semi-rígidas, a opção mais utilizada como agente de expansão é a água, que reage com os isocianatos liberando gás carbônico e formando segmentos rígidos de poliuréia (Capítulo 1). Para se diminuir a densidade e também a dureza da espuma, é necessário o uso dos agentes de expansão auxiliares (AEAs). Na fabricação das espumas flexíveis em bloco macias e de baixa densidade, o cloreto de metileno (CH₂Cl₂, ponto de ebulição = 40°C, ODP = 0,007, GWP = 0,02) é um dos produtos mais usados, mas seu uso sofre restrições em determinadas regiões como nos países europeus. A acetona (CH₃COCH₃, ponto de ebulição = 56,1°C) também é utilizada, porém devem ser tomadas precauções por ser inflamável. Outra alternativa é o dióxido de carbono líquido (temperatura crítica = 31°C e pressão crítica de 7,38 MPa) usado nos processos contínuos e descontínuos de fabricação de blocos de espumas flexíveis.

Nos sistemas de PUs moldados, particularmente nos com pele integral (Capítulo 4), o uso do CFC-11 foi inicialmente substituído pelos: HCFC's (já banidos na Europa, EUA e Japão) (Tabela 2.7a); pentanos (Tabela 2.7b); HFC's líquidos; metilal (CH₃OCH₂OCH₃, ponto de ebulição = 42°C, ODP = 0, GWP desprezível); formiato de metila (HCOOCH₃, ponto de ebulição = 31,5°C, ODP = 0, GWP = 0); trans-1,2-dicloroetileno (TDCE); ou mesmo utilizando a água como único agente de expansão. Nas espumas semi-rígidas (Capítulo 4) com densidades de 180 a 400 Kg/m3, os hidrocarbonetos proporcionam melhores características e homogeneidade, porém são inflamáveis e mais difíceis de manusear. Nas densidades médias a alta, os HFCs, particularmente o HFC 134a apresenta-se como um bom substituinte do HCFC 141b. Em volantes de média e alta densidade, a água, devido à formação dos segmentos rígidos de poliuréia, resulta em espuma com maior suporte de carga, porém aumenta a pressão interna durante o processo, e resulta em formação de pele menos flexível. O uso de gás carbônico resulta em peles com melhores características.

2.3.2 - Espumas rígidas

Após o banimento dos CFCs, devido aos problemas ambientais, as alternativas mais estudadas na fabricação de espumas rígidas (Capítulo 5) são: a utilização da água como único agente de expansão, que resulta em perda das propriedades isolantes; e o uso dos agentes de expansão auxiliares (AEAs), tais como: clorofluorcarbonos hidrogenados (HCFCs), pentanos, hidrocarbonetos perfluorados (HFCs), formiato de metila (ecomate), metilal, hidrofluorolefinas, etc. As espumas rígidas para isolamento térmico necessitam o uso de AEAs (Tabela 2.7a) para minimizar a sua condutividade térmica como material isolante (Capítulo 5.4.3). Estes gases, que ficam retidos nas células fechadas das espumas rígidas de PU, são responsáveis pelas excelentes propriedades isolantes do material. Os HCFCs inicialmente utilizados, são apenas menos danosos, à camada de ozônio terrestre e ao efeito de aquecimento global, do que os CFCs. Outras opções, com potencial de esgotamento de ozônio igual a zero abrangem os pentanos, HFCs, etc. (Tabela 2.7b). Nos sistemas pressurizados e OCFs (aerossóis) (Capítulo 5) são usados AEAs gasosos na temperatura ambiente como mistura propano/butano ou HFC 134a.

A substituição dos CFCs por outros AEAs ocorreu de forma diferente nas diversas regiões do mundo. Na Europa, Japão e EUA o CFC-11 foi inicialmente substituído pelo HCFC's (que já foram banidos) e pelos pentanos. Na América Latina, Oriente Médio, África e Ásia o Protocolo de Montreal fixa o prazo limite de 2010 para o banimento dos CFCs (no Brasil fixado em 2007). Para os HCFCs, nos países em desenvolvimento o prazo é 2040. No Brasil, a partir do ano de 2013, ocorre o congelamento no consumo HCFC 141b e o consumo será decrescido de 10%, até a eliminação total em 2040. Os HFCs não destroem a camada de ozônio, mas contribuem para o aquecimento global e foram incluídos no Protocolo de Kioto.

HCFCs - Devido a presença do átomo de hidrogênio na molécula, os HCFCs (Tabela 2.7a) são menos danosos à camada de ozônio, pois, são menos estáveis que os CFCs e se decompõem nas camadas inferiores da atmosfera formando haletos de hidrogênio e fluoreto de formila, que, contudo, contribuem para a formação fotoquímica de neblina nas áreas urbanas. O HCFC-141b é um líquido de baixo custo, possui baixa condutibilidade térmica, não é inflamável, é de fácil processabilidade. É utilizado em espumas rígidas de poliuretano (PUR) destinadas ao isolamento térmico, e também em peças estruturais – componentes de computador e para automação bancária. O HCFC-22 é gás na temperatura ambiente, gerando efeito frothing. Possui ODP de 0,05, baixa condutibilidade térmica, e baixo custo, É utilizado na área de condicionamento de ar e em espumas rígidas para isolamento térmico.

Hidrocarbonetos (HCs) - Os HCs mais utilizados como agentes expansores são: ciclopentano 95%; ciclopentano /isopentano (70:30); ciclopentano / isobutano. Os pentanos (Tabela 2.7b) possuem ODP igual a zero, baixa condutividade térmica, e são mais baratos representando uma alternativa atraente desde que as condições de processo sejam adaptadas a estes produtos inflamáveis. O ciclopentano é um agente de expansão utilizado pela indústria de equipamentos (geladeiras, etc) (Capítulo 5). Além de suas características ambientais, o ciclopentano apresenta boa processabilidade e propriedades de desempenho competitivas. Seu ponto de ebulição é um pouco mais alto que o do CFC-11 ou HCFC-141b, o que causa um efeito mínimo no perfil de crescimento da espuma, porém junto com a sua solubilidade relativamente boa nos polióis, reduz as perdas do agente de expansão durante o processo. Estudos de envelhecimento mostraram que permanece retido nas células fechadas da espuma rígida. Misturas de ciclopentano com isopentano ou isobutano têm sido usadas na produção de peças da linha branca, para conferir melhores propriedades mecânicas e estabilidade dimensional à PUR. As desvantagens do ciclopentano são: sua inflamabilidade e seu efeito plastificante na matriz do PU que demanda precauções apropriadas de segurança; a necessidade de densidades mais elevadas, quando comparadas com as dos sistemas expandidos com água/CFC-11; e a menor solubilidade com polióis. Os n-pentanos e iso-pentanos sugiram como a opção preferida na fabricação de painéis sanduíches de PUR e PIR (Capítulo 5), após o banimento dos HCFCs.

HFCs - Após a proibição dos HCFCs (HCFC-141b), os HFCs foram uma das opções utilizadas como agente expansor, devido ao zero ODP, porém ainda com o GWP alto. Na Europa com 365/227 e nos EUA com 245 fa. Os HCFCS (Tabela 2.7b) possuem ODP zero, e custo maior do que os pentanos. O HFC-245fa é um produto não inflamável com boa solubilidade nos polióis e excelente condutibilidade térmica. Seu ponto de ebulição é baixo, de 15,3ºC, sendo indicado para regiões que possuem temperaturas ambientes baixas. Nos EUA, é usado na linha branca (Capítulo 5) em substituição ao HCFC-141b, sem a necessidade de investimentos em planta. O HFC-134a é um gás na temperatura ambiente, não é inflamável e empregado como agente de expansão e gás refrigerante em refrigeradores. Devido ao seu baixo ponto de ebulição, gera efeito frothing, sendo utilizado em sistemas pressurizados para isolamento térmico e sistemas OCFs. Possui menor solubilidade em polióis o que limita seu teor em muitas formulações. Usado em altos teores, o resultado é uma excelente fluidez, boa desmoldagem e estabilidade dimensional, permitindo densidades de 37 a 40 kg/m³, e condutibilidade térmica de 0,0113 W/mK. O HFC-365mfc é um líquido utilizado em isolamento térmico, que possui ODP zero, boa solubilidade no poliol, e baixa condutibilidade térmica. O produto possui um pequeno grau de inflamabilidade e para eliminá-lo, comercializa-se blendas (93:7 ou 87/13) de HFC-365mfc com HFC-227 (CF₃CHFCF₃). Mistura de HFC 365/227 é uma alternativa não inflamável usada em substituição do HCFC 141b.

Outros AEAs utilizados na substituição do HCFC 141b são: formiato de metila (ecomate), metilal, hidrofluorolefinas (HFO-1336mzz ou FEA 1100 (trans-1,1,1,4,4,4-hexa-fluor-2-buteno) e ainda, o trans-1,2-dicloroetileno (TDCE), 2-cloropropano, etc.

As hidrofluorolefinas (HFO-1336mzz ou FEA 1100 (trans-1,1,1,4,4,4-hexa-fluor-2-buteno) tem baixo potencial de aquecimento global, o índice zero em flamabilidade e a performance de isolamento superior, não degrada a camada de ozônio e são uma alternativa a substituição ambientalmente aceita do HCFC 141b.

O formiato de metila (ECOMATE) é um AEA zero ODP, zero GWP, sem VOC, com excelentes propriedades de isolamento térmico e usado em diversas aplicações.

O Metilal é outro AEA candidato para a substituição do HCFC-141b possuindo boas características ambientais, alto poder de solvência, zero ODP e baixo GWP, formando espuma com boa estabilidade térmica dimensional, isolação térmica, e boa processabilidade.

2.4 - Surfactantes