8.1.5 - Propriedades térmicas

As propriedades térmicas dos PU's são observadas quando a energia térmica, isto é o calor, é fornecido ou removido do material. A capacidade de transferir calor, ou seja, conduzir calor, é medida pela condutividade térmica. As alterações de dimensão, devidas às mudanças de temperatura, são estimadas através da expansão térmica e pela estabilidade térmica dimensional. Por outro lado, as modificações observadas nos PU'S quando sujeitos a variações de temperatura são de grande importância e incluem as temperaturas de fusão cristalina (Tm) e transição vítrea (Tg).

8.1.5.1 - Expansão térmica linear

Nas construções, que empregam espumas rígidas de PU (Capítulo 5), para isolamento térmico, o conhecimento da expansão térmica (variação do volume com a temperatura) entre -40 e 100ºC, é de grande importância. O equipamento descrito na Figura 8.18, permite a medida contínua do coeficiente de expansão térmica na faixa de -40 à 80ºC, em corpos de prova com dimensões de 200 x 50 x 50mm. Neste teste, é aplicada uma tensão compressiva de cerca de 300 Pa, sendo a deformação do corpo de prova considerada desprezível. O erro médio da determinação é de ± 3%.

a) Estrutura de quartzo;
b) Pistom de quartzo;
c) Tubo de quartzo;
d) Registrador indutivo;
e) Armadura imersa;
f) Elemento térmico;
g) Corpo de prova
Figura 8.18 - Determinação do coeficiente de expansão térmica.

8.1.5.2 - Condutividade térmica

A baixa condutividade térmica das espumas rígidas de PU (Capítulo 5) é provavelmente a sua propriedade física mais importante. Para a medição da condutividade térmica pode ser utilizado o método absoluto da placa de aquecimento elétrico (ISO 8302 - EN 12667 - ASTM C177 - DIN 52612), ouo método comparativo de fluxo de calor ( ISO 8301 - EN 12667 - ASTM C517 e C518).

Método da placa isolada de aquecimento elétrico - Este é um método absoluto, no qual, amostras de espuma são colocadas em contato com as faces opostas de uma placa de aquecimento elétrico (Figura 8.19) e de uma placa de resfriamento. Para minimizar a perda de calor pelas laterais, a placa de aquecimento é envolvida por anéis de aquecimento, mantidos na mesma temperatura. A condutividade térmica absoluta é uma propriedade inerente do material e independente do teste. Ela é determinada pelo fluxo de calor que permeia a superfície do material sob a influência de um gradiente de temperatura. A corrente elétrica da placa de aquecimento é ajustada até serem obtidas condições de estado estacionário. Neste ponto, a energia do impulso elétrico é igual ao calor que flui através das amostras do PU. A condutividade térmica é então calculada, a partir do gradiente de temperatura, dimensões da amostra de espuma e fluxo de calor (corrente elétrica).

a) Placa de aquecimento;
b) Anel de aquecimento;
c) Amostra de espuma;
d) Termopar;
e) Placas de resfriamento.
∆Q/∆t = λ.S. ∆T/∆l
∆Q/∆t = fluxo de calor (W)
λ = condutividade térmica (W/m.K)
T = temperatura (
K)
l = espessura (m)
S = área (
m2)
∆T/∆l = gradiente de temperatura (K/m)
Figura 8.19 - Determinação da condutividade térmica pelo método de placa de aquecimento elétrico

Método da medida do fluxo de calor - A determinação da condutividade térmica pelo método absoluto da placa isolada de aquecimento elétrico é demorada, e devido a este fato é utilizado o método comparativo utilizando a medida do fluxo de calor, através de amostras de espuma de dimensões conhecidas, sob um gradiente de temperatura especificado. Nele, a amostra de espuma é colocada entre duas placas isotérmicas, e após o tempo necessário para se atingir o estado estacionário, a condutividade térmica é calculada a partir do fluxo de calor por unidade de área superficial (proporcional ao sinal elétrico), da diferença de temperatura, e da espessura da amostra. Neste método comparativo, o fluxo de calor deve ser calibrado com o uso de amostras de espuma de condutividade térmica conhecida, que devem ter células cheias de ar para evitar o efeito do envelhecimento. Em espumas que tenham absorvido grandes quantidades de água, é maior o tempo necessário para se atingir o estado de equilíbrio, devido à alta capacidade calorífica da água e sua eventual redistribuição na espuma. Procedimentos alternativos utilizando dois pedaços idênticos de espumas, também podem ser empregados.

8.1.5.3 - Estabilidade térmica dimensional

As espumas rígidas de PU (Capítulo 5) contêm em suas células fechadas, uma mistura de agentes de expansão gasosos. Com a variação da temperatura, as células fechadas são comprimidas pela pressão atmosférica, nas baixas temperaturas, ou expandidas pela pressão interna dos gases, nas temperaturas elevadas. Para a determinação de estabilidade térmica dimensional (ISO 2796 - EN 1603 e 1604 - ASTM D2126-99 - DIN 53 431) procede-se a determinação das variações das dimensões lineares da espuma, após estocagem por um determinado período de tempo, sob condições ambientais específicas (normalmente ar seco e temperaturas de -55, -25, -10, +100 ou +125ºC). Normalmente, as espumas com células fechadas mostram um aumento de volume de 0,5 a 5% após estarem por 28 dias a 100ºC, em ar seco, ou a 70ºC sob umidade relativa de 90%. Testes a -15ºC são importantes no controle de qualidade de espumas para isolamento de refrigeradores. Em baixas temperaturas ocorre encolhimento da espuma, que se ultrapassar 1%, significa que a estrutura celular não é suficientemente resistente. Não é verificado um significativo, rompimento das células devido ao fato de que elas "respiram". O teste de estabilidade dimensional, pode também ser conjunto com o de compressão (DIN 18164 e 18159), neste caso, as amostras são submetidas a cargas de 0,02 N/mm2 e envelhecidas por dois dias sob condições padrões, e a seguir, por dois dias a 80 ou 100ºC. A variação da espessura é usada como parâmetro da estabilidade dimensional, sob carga em temperatura elevada, e não deve exceder 5%.

8.1.5.4 - Ensaio de arqueamento ao calor

Para os materiais infusíveis como as espumas rígidas de PU (Capítulo 5) e espumas rígidas integrais (Capítulo 4), uma estimativa, da dependência das propriedades com a temperatura e a performance de amolecimento térmico são obtidas pelo ensaio de arqueamento ao calor. Um corpo de prova, suspenso por uma das extremidades, é submetido a um aumento constante de temperatura sob uma determinada carga. A temperatura de arqueamento ao calor é especificada como aquela em que a extremidade livre da barra arqueia por 10 mm (ISO 2799).

8.1.5.5 - Fusão cristalina e transição vítrea

Os PU'S termoplásticos segmentados fundem quando aquecidos formando uma massa irregular com as cadeias macromoleculares emaranhadas. Quando essa massa é deixada em repouso, dependendo da velocidade de resfriamento, as cadeias assumem as conformações mais favoráveis. Formam-se então, os segmentos rígidos, constituídos por estruturas ordenadas, cristalinas e descontínuas, interligadas pelas regiões amorfas, compostas pelos segmentos flexíveis. A temperatura de fusão cristalina, Tm, é aquela em que as regiões ordenadas e cristalinas (segmentos rígidos) se desagregam e fundem. A temperatura de transição vítrea está associada à região amorfa dos PU e representa a temperatura em que a mobilidade das cadeias moleculares, se torna restrita pela coesão intermolecular. Abaixo da temperatura de transição vítrea, Tg, desaparece a mobilidade das cadeias macromoleculares e o material torna-se rígido. Portanto os PUs elastoméricos são aqueles com Tg abaixo da temperatura ambiente. As temperaturas de fusão cristalina e de transição vítrea são determinadas pela análise térmica diferencial, na qual duas câmaras de mesma capacidade calorífica são aquecidas a uma velocidade específica. O material a ser investigado é colocado em uma das câmaras e na outra, é colocado um padrão termicamente inerte. O calor específico diferencial do material pode ser determinado a partir das variações de temperatura entre as duas câmaras. Nas reações químicas ou transformações físicas (fusão ou cristalização) medimos a absorção ou liberação de calor.

8.1.5.6 - Efeito da temperatura nas propriedades

Os PU'S como os demais materiais poliméricos, particularmente os termoplásticos e elastômeros, mostram mudanças significativas nas propriedades físicas com as variações de temperatura. Os elastômeros tornam-se duros e quebradiços em baixas temperaturas. Altas temperaturas causam amolecimento tanto nos materiais rígidos quanto nos flexíveis, e podem causar mudanças químicas irreversíveis ou degradação do polímero. Existem diversos métodos de determinação dos limites superior e inferior da temperatura de uso dos PUs. As propriedades de tração, compressão, flexão e abrasão podem ser medidas numa ampla faixa de temperatura em cabinas controladas ou salas condicionadas termicamente. Pêndulo de torção - Importantes informações a respeito da performance dos materiais são fornecidas pela curva de módulo e temperatura. O teste do pêndulo de torção (ISO R537 - ASTM 2236) é conduzido num equipamento simples, largamente usado na determinação do módulo de cisalhamento e da energia absorvida na deformação do material (Figura 8.20). Neste teste, o corpo de prova do material é usado como uma mola de torção, que suporta um disco oscilante, e simula uma oscilação livre. A partir da queda da amplitude da oscilação o fator de amortecimento (tan d) pode ser calculado. Ele é a medida da energia de deformação que é convertida em calor no corpo de prova. A partir das dimensões e freqüência da oscilação, o módulo de cisalhamento pode ser calculado.

a) Compensação do comprimento da amostra;
b) Corpo de prova;
c) Molas;
d) Massa inercial.
Figura 8.15 - Teste do pêndulo de torção

Conduzido em determinadas temperaturas, o teste fornece os módulos de cisalhamento e amortecimento mecânico como função da temperatura, podendo ser deduzidas correlações entre a estrutura morfológica e as propriedades macroscópicas (Figura 8.21). No estado vítreo o polímero exibe um alto módulo, o amortecimento é baixo, a faixa de deformação linear é pequena e grandes deformações podem acarretar escoamento a frio (cold flow) ou ruptura. Conseqüentemente, os produtos são utilizados em temperaturas superiores à vítrea. Na temperatura de transição, o módulo decresce e o fator de amortecimento passa pelo máximo. O início do amolecimento, decréscimo do módulo de cisalhamento e aumento do amortecimento mecânico, é indicado pela interseção tangencial, e a temperatura correspondente é denominada temperatura de congelamento. A posição de amortecimento máximo é a temperatura de transição vítrea

a) Espuma rígida de PU;
b) Espuma flexível de PU;
(G) Módulo de cisalhamento;
(tan d) - - - Amortecimento mecânico.
Figura 8.21 - Módulo de cisalhamento/amortecimento mecânico em PU’s celulares

Espectroscopia dinâmica mecânica (DMS) - Nela é medida a habilidade de um material de estocar e dissipar a energia mecânica, com base nas diferenças de resposta dos componentes viscoso e elástico a uma tensão aplicada. Esta tensão é geralmente aplicada pela torção ou tração do corpo de prova e a medida da deformação resultante (Figura 8.22). A deformação resultante apresenta-se fora de fase com a força aplicada por um ângulo de fase delta. Para um material perfeitamente elástico, no qual a energia estocada na deformação do material é recuperada quando a tensão é removida, delta é igual a 0º. A tensão e a deformação estão em fase e nenhuma energia mecânica é convertida em calor. Para um material viscoso ou perfeitamente inelástico que converte toda a energia mecânica em calor, delta é 90º. Os dados mecânicos dinâmicos são normalmente expressos como tangente de delta (tan d), e a tan d é zero para um material perfeitamente elástico, e infinita para um perfeitamente inelástico. Na maioria os PU's são altamente elásticos e os valores de tan d são tipicamente entre 0,01 e 1,0. Para minimizar a geração de calor, geralmente minimizamos tan d.

1 – Servo motor, 2 – garras; 3 – polímero; 4 - para o transdutor
Figura 8.22 – Espectroscopia mecânico-dinâmica (DMS)

Medidas mecânico-dinâmicas são conduzidas variando-se a temperatura em uma freqüência constante. Propriedades mecânico-dinâmicas variam como uma função da temperatura e freqüência, as quais têm efeitos opostos no movimento molecular. A Figura 8.23 mostra o resultado da DMS para um elastômero de PU, com dureza 50 Shore D, variando-se a temperatura numa freqüência constante de 1 Hz. O parâmetro mecânico-dinâmico ilustrado como o módulo de cisalhamento estocado (G'), é uma medida da energia armazenada e recuperada em cada ciclo de tração. Ele é indicativo da rigidez ou resistência do material.

Em baixas temperaturas, o movimento molecular dos segmentos poliméricos está essencialmente congelado, portanto o módulo de estocagem é alto. O material é rígido tan d é pequena, e o polímero possui elasticidade aproximadamente perfeita. Nesta região chamada de vítrea, aproximadamente toda a energia armazenada na deformação do material é removida. Com o aumento da temperatura, a região vítrea é seguida pela transição vítrea dos segmentos flexíveis. A temperatura de transição vítrea (Tg), é uma transição de segunda ordem e, freqüentemente, definida como o máximo de tan d. Nesta região, o módulo decresce rapidamente e o amortecimento mecânico (tan d) é alto. Nesta temperatura, alguns dos segmentos flexíveis têm liberdade para se mover enquanto outros não. Se a tensão é inicialmente aplicada a um segmento congelado, que posteriormente adquire liberdade para se mover, enquanto ainda está sob tensão, o segmento irá se mover para reduzir a tensão. Após se mover, o segmento tem menos energia armazenada, e a energia excedente é dissipada como calor. O pico da tan d ocorre na faixa de temperatura onde muitos dos segmentos congelados tornam-se móveis.


Figura
8.23 - Módulo de cisalhamento/amortecimento mecânico em elastômeros de PU

A próxima região da curva representa o platô elastomérico. Nesta temperatura, o polímero é flexível e macio e o módulo é baixo. Os segmentos moleculares não estão congelados, mas livres para se moverem. Um bom elastômero também armazena energia sem dissipar calor, e tan d é novamente baixa. Em altas temperaturas, a queda observada no módulo e aumento de tan d é atribuída a fusão dos segmentos rígidos ou decomposição do PU. Os resultados da DMS freqüentemente são correlacionados com outros testes dinâmicos, porém algumas vezes as pequenas tensões / deformações podem não prever corretamente a performance em aplicações com tensões / deformações elevadas. Todavia, fornecem uma forma fácil para a seleção de uma série de formulações antes da moldagem de protótipos dispendiosos.

8.2 - Propriedades químicas e físico-químicas