7.3.5 Dispersões aquosas de PU

As dispersões aquosas de PU (PUD’s) foram introduzidas no mercado no final dos anos 1960, e desde então, alcançaram importância comercial e consumo crescente. No início, o uso das PUD’s estava ligado aos aspectos ambientais relacionados à redução do uso de solventes orgânicos, todavia, na última década as suas propriedades se aproximaram e em alguns casos excederam às dos sistemas de dois componentes a base de solventes. Atualmente, as PUD’s são empregadas em revestimentos têxteis, acabamento de couro, adesivos, revestimentos de pisos, acabamento de fibra de vidro, revestimentos para madeira, borracha e folhas, acabamento de máquinas de escritório e peças de plástico, e como "primer" para metais.

As PUD’s têm como vantagem não utilização de solventes e, conseqüente diminuição de custos e toxidade. Elas são constituídas de poliuretano/uréias lineares, de alto peso molecular, dispersos em água. Os PU’s devem ser modificados para formar dispersões estáveis em água, pela incorporação de grupos (PU ionomérico), que atuam como emulsificantes internos. Tanto grupos aniônicos, catiônicos e não iônicos podem ser utilizados (Figura 7.11). Os grupos aniônicos, normalmente são carboxilatos ou sulfonatos. Os filmes preparados com grupos sulfonatos apresentam melhor resistência à hidrólise. Todavia, a maioria das PUD’s é preparada com compostos contendo grupos carboxilatos, como o ácido dimetilolpropiônico (DMPA). O DMPA tem uma estrutura adequada para esta aplicação. Ele é um diol com hidroxilas primárias, que podem ser incorporadas facilmente à estrutura poliuretânicas. Além disso, o grupo carboxila está ligado a um átomo de carbono terciário, estericamente impedido, o que minimiza a sua reatividade com o grupo isocianato.

a) Ionômero catiônico de PU

b) Ionômero aniônico de PU

c) PU hidrofílico não iônico modificado

Figura 7.11 - PU modificado para dispersões aquosas

PUD’s não iônicas podem ser preparadas pela ligação, de segmentos de cadeia hidrofílica de poliéter [poli(óxido de etileno) monofuncional de peso molecular médio], ao PU como grupamentos laterais ou terminais. Combinações iônicas e não iônicas também são utilizadas.

A resistência a solventes e água, dos filmes formados a partir das PUD’s, pode ser aumentada pela formação de ligações cruzadas. Reticuladores típicos são: prepolímeros de isocianatos polifuncionais, dispersáveis em água; compostos aziridínicos polifuncionais; resinas epóxi, carbodiimidas e materiais melamínicos.

A carboxila presente em ionômeros aniônicos de PU pode formar ligações cruzadas com aziridinas polifuncionais. Resinas melamina alcoxilada/formaldeido formam ligações cruzadas através da reação da melamina metoxilada com os grupos uréia ou uretano. Outra forma. É a formação de ligações cruzadas com poliisocianatos bloqueados dispersos em água. Porém. o processo mais usual, consiste na reação com prepolímeros ou isocianatos modificados de funcionalidade superior a dois. As propriedades dos filmes de PU dispersos em água, com formação de ligações cruzadas, são similares as dos sistemas de dois componentes com solvente (Tabela 7.5).

• Processos de fabricação

Os processos mais utilizados comercialmente para a preparação das PUD’s são os processos em solução e prepolímero. Ambos envolvem inicialmente a preparação de um prepolímero terminado em NCO. Nesta etapa é feita reação do isocianato, com o poliol, o DMPA e 1-metil 2-pirolidona, como solvente e dibutil dilaurato de estanho como catalisador. A seguir é feita a neutralização dos grupos carboxílicos com aminas terciárias, como a trietilamina. A diferença mais significativa entre os dois processos, diz respeito às etapas de dispersão e extensão da cadeia, normalmente feita com diaminas alifáticas, como etileno diamina, hidrazina, etc.

No processo prepolímero, é utilizado o IPDI e a extensão da cadeia é feita a frio, durante ou após a etapa de dispersão em água. As principais vantagens deste processo são: requer pouco ou nenhum solvente (menor custo de produção); e pode usar extensores de cadeia de maior funcionalidade (maior resistência a solventes). As desvantagens são: ser limitado aos diisocianatos alifáticos de baixa reatividade, porém mais caros, visto que os aromáticos, como o TDI ou MDI, reagem muito rapidamente com a água; e ser restrito aos prepolímeros de baixa viscosidade, com maior teor de NCO livre (dificuldade de obtenção de filmes de baixa dureza);

O processo em solução tem maior custo de produção, sendo usado para obtenção de filmes de menor dureza. Como no processo em solução normalmente se utiliza o TDI, devido a maior reatividade do prepolímero formado a extensão da cadeia é conduzida em um solvente volátil, normalmente acetona, antes da dispersão em água. As vantagens desse processo são: permite o processamento de prepolímeros com alta viscosidade e baixo teor de NCO livre (resulta em filmes com baixo módulo/dureza, com excelente maleabilidade para revestimentos têxteis); permite o emprego de isocianatos aromáticos como o TDI (menor custo de matéria-prima); resulta numa extensão de cadeia do prepolímero, mais homogênea, particularmente com as aminas alifáticas. As desvantagens são: o uso de grande quantidade de solvente orgânico (menor utilização do reator); requer remoção do solvente (aumento do custo de produção); limitado aos poliuretano/uréias lineares (não permite a extensão de cadeia com aminas alifáticas de alta funcionalidade, que resulta em aumento da resistência a solventes).

7.3.6 Revestimentos por “RIM-spray”