6.3 - Matérias-primas

As propriedades dos elastômeros de PU são dependentes da estrutura e natureza química das matérias-primas empregadas, como os isocianatos, polióis e extensores de cadeia. Para que sejam obtidas altas propriedades mecânicas é necessário que a estrutura macromolecular seja segmentada e linear. Portanto, a funcionalidade média das matérias primas usadas nos elastômeros de PU de alto desempenho, principalmente nos termoplásticos (TPU’s) deve ser próxima a dois. Todavia, muitas aplicações não necessitam de elevadas propriedades mecânicas e neste caso, matérias-primas com funcionalidade maior do que dois podem ser utilizadas.

6.3.1 - Isocianatos (Capítulo 1)

Os elastômeros de PU são em geral fabricados a partir do 4,4`-difenilmetano diisocianato (MDI) ou do 2,4-tolueno diisocianato (TDI), e ainda do 1,5-naftaleno diisocianato (NDI) e isocianatos alifáticos como 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano (IPDI) e 1,6-hexanodiisocianato (HDI) (Capítulo 1). Nos processos de cura a frio, o isocianato mais utilizado é o MDI mais reativo, e nos sistemas dois componentes curados a quente são usados prepolímeros de TDI, MDI ou NDI, com poliol poliéster ou PTMEG. Normas de segurança têm limitado o teor de TDI livre não combinado, bem como de outros isocianatos voláteis, e os sistemas de MDI são mais seguros, devido a menor volatilidade deste produto. Além de serem mais seguros, os prepolímeros com baixo teor de isocianato livre, como os LFMDIs permitem o uso de diaminas ou outros curativos que reagem rapidamente, o que não é possível nos prepolímeros com alto teor de MDI livre.

O MDI (Capítulo 1) puro é um sólido instável por longos períodos à temperatura ambiente e necessita ser transportado e estocado a 4oC, para prevenir a formação do dímero indesejado. Por esta razão os elastômeros de PU são normalmente manufaturados com MDI's modificados, que são quasi- ou semi-prepolímeros, fáceis de serem manuseados, contendo altos teores de NCO e MDI livre. A processabilidade do MDI puro é melhorada pelo abaixamento do seu ponto de fusão (38°C), o que pode ser obtido pela formação parcial de carbodiimida ou pelo aumento do teor do seu isômero 2,4, normalmente para 50% (MDI 50OP). Isto significa vantagens, em revestimentos reativos, de cura a frio, aplicados, por spray, em aplicações exteriores. O TDI (Capítulo 1) 80/20 é o mais utilizado nos elastômeros de poliuretano/uréia curados com diaminas aromáticas, sendo o TDI 65/35 e TDI 100 (2,4-TDI) menos empregados. Devido à volatilidade o TDI é raramente usado na produção de elastômeros de PU, pelo processo em uma etapa.

O 1,5-naftaleno diisocianato (NDI) é usado em elastômeros sólidos e microcelulares de alto desempenho moldados a quente, e mostram propriedades mais elevadas do que os feitos com MDI e TDI, particularmente em aplicações como pneus, rodas e em batentes das suspensões automotivas, amortecedores de cargas e redutores de vibrações. O NDI é fornecido em escamas com ponto de fusão de 127oC, significativamente mais elevado do que os demais diisocianatos. O ponto de fusão elevado do NDI requer alta temperatura de processamento. Devido a este fato, o prepolímero de NDI não é muito estável e deve ser produzido pouco antes do elastômero ser moldado. Além destes o 3,3'-tolueno 4,4'-diisocianato ou bitolileno diisocianto (TODI) é usado em TPU's com propriedades em altas temperaturas e o p-fenileno diisocianato (PPDI) e seus prepolímeros resultam em PUs com propriedades dinâmicas e termomecânicas superiores.

Os PU's produzidos com diisocianatos alifáticos, como IPDI, HDI e HMDI, são mais estáveis à luz do que os fabricados com os aromáticos que amarelam. Estes isocianatos alifáticos são menos reativos e voláteis tendo maior toxidade, sendo os ciloalifáticos (IPDI e HMDI) os mais utilizados, devido a menor tensão de vapor. São empregados em revestimentos, e em elastômeros, seu principal uso é em vidros a prova de balas, produtos biomédicos (sacos para sangue, tubos e cateteres) e vedação de janelas modulares.

6.3.2 - Polióis

Os elastômeros vazados são normalmente preparados a partir de polióis difuncionais, com pesos moleculares entre 600 e 3.000. O politetrametileno glicol (PTMEG) e os polióis poliésteres, preparados a partir do ácido adípico são empregados, devido às excelentes propriedades mecânicas do PU resultante. Elastômeros feitos somente com polióis lineares podem endurecer quando estocados devido à cristalização, o que pode ser minimizado pelo uso de um pequeno teor de poliol ramificado. Os polioxipropilenos glicóis (PPGs) são usados principalmente nos sistemas curados a frio a base de MDI. É extremamente importante secar os polióis, de modo a evitar a formação de bolhas nos elastômeros de PU, principalmente os polióis poliésteres que são os mais hidrofílicos. Dependendo da geometria do secador utilizado, normalmente é suficiente uma secagem por 2 a 3 horas, em temperatura superior a 60°C, sob pressão inferior a 60 mm de Hg.

Polióis poliésteres - Os polióis poliésteres (Capítulo 1) usados em elastômeros de PU possuem pesos moleculares entre 1000 e 3000, geralmente 2000, e são fabricados com ácido adípico e um excesso de glicóis como etileno glicol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol, glicóis neopentílicos, ou misturas destes glicóis. Estes polióis são produtos cristalinos com ponto de fusão entre 50 e 60oC. A cristalinidade pode ser reduzida pelo uso de misturas de dióis, como por exemplo 1,4-butano diol e etileno glicol, ou pela mistura dos poliésteres. A temperatura de congelamento (TE) de elastômeros de PU com dureza de cerca de 85 Shore A produzidos com poli(adipato de etileno) glicol é na faixa de -20 a -25oC, porém a flexibilidade em baixa temperatura pode ser aumentada para -40oC, pelo uso do poli(adipato de butileno) glicol (Tabela 6.3). Os polióis poliésteres apresentam certas vantagens sobre os poliéteres, como resistência estrutural a óleos, solventes e oxigênio. Além disso, a resistência ao rasgo e ao corte dos elastômeros de PU a base de poliol poliéster é significativamente maior que os com PPG. Por outro lado o grupo éster é sensível à hidrólise e micróbios. O aumento da resistência à hidrólise aumenta com o uso de glicóis de cadeia maiores como o 1,6-hexano diol, como resultado da maior porção hidrofóbica do poliol poliéster. A resistência à hidrólise dos elastômeros de PU, feitos com poliol poliéster, pode ser melhorada pela adição de aditivos, como as diarilcarbodiimidas. Os elastômeros de PU feitos com polióis a base de policaprolactona exibem alta performance e maior resistência à hidrólise que os preparados com poliadipatos, devido ao menor número de grupos éster presentes na cadeia.

Polióis poliéteres - Os polióis poliéteres mais utilizados em elastômeros de PU são o poli(óxido de tetrametileno) glicol (PTMEG) e o poli(óxido de propileno) glicol (PPG). ·

PTMEG's - Os elastômeros de PU feitos com PTMEG's (Capítulo 1) têm melhores propriedades mecânicas do que os fabricados com PPG's. Este fato pode ser atribuído pela funcionalidade 2,0 e pela ausência do impedimento estérico, resultando em elevadas propriedades como tensão de ruptura, abrasão e resistência ao rasgo. ·

PPG's - Os PPG's (Capítulo1) são polióis de baixa viscosidade e melhores características de processabilidade, todavia as propriedades mecânicas dos elastômeros de PU normalmente são inferiores, devido aos grupos metila que dificultam o alinhamento dos segmentos flexíveis. São usualmente empregados em sistemas de cura a frio, em aplicações onde elevadas propriedades mecânicas não são os requisitos fundamentais. Outro fator responsável pela diminuição das propriedades mecânicas dos PPG's é a presença de cadeias monofuncionais (monóis) quantificada pelo teor de insaturação do poliol (Capítulo 1). A Tabela 6.2 mostra o efeito da funcionalidade média do PPG em elastômeros fabricados com prepolímeros produzidos com MDI e PPG de peso molecular 4000, com teor de NCO livre de 6% e curados com 1,4-butano diol.

Tabela 6.2 – Efeito da funcionalidade do PPG nas propriedades do PU

Funcionalidade do PPG

1,98

1,94

1,71

Propriedades do elastômero

Dureza (Shore A)

72

68

51

Resiliência (%)

70

62

48

Alongamento (%)

910

1020

130

Tensão de Ruptura (MPa)

20,6

12,4

1,4

Módulo a 100% (MPa)

3,4

3,0

1,6

Módulo a 200% (MPa)

4,9

4,3

-

Módulo a 300% (MPa)

6,3

5,5

-

Módulo a 400% (MPa)

7,8

6,7

-

Resistência ao rasgo (kN/m)

67

56

10

Deformação permanente (%) (22h a 70oC)

25

40

53

Deflexão pela compressão (MPa) - 5% / 10% / 25%

0,8 / 1,2 / 2,8

0,4 / 0,8 / 1,9

0,1 / 0,2 / 0,8

Outros polióis - O polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH) (Capítulo 1) dota o PU de excepcional resistência à hidrólise, ácidos e bases devido a sua cadeia hidrocarbônica. As propriedades de flexibilidade à baixa temperatura do PU fabricado com PBLH também são superiores, por causa da menor temperatura de transição vítrea. Todavia, o PBLH possui distribuição de funcionalidade larga e as propriedades físicas dos PU's resultantes não são elevadas. Os PU's produzidos com poli(carbonato de hexametileno) dióis mostram excelente resistência à hidrólise e propriedades mecânicas comparáveis com às dos elastômeros feitos com poliol poliéster. A alta viscosidade destes polióis requer condições especiais de processamento. ·

Poliaminas - As poliaminas (Capítulo 1) são utilizadas nos sistemas reativos de fabricação de poliuréias em processos RIM (Capítulo 4) e pulverização (spray) (Capítulo 7).

6.3.3 - Agentes de cura / extensores de cadeia

Nos elastômeros moldados por vazamento (fundidos), os agentes de cura ou extensores de cadeia (Capítulo 1) são também chamados de catalisadores. A sua escolha e a do diisocianato determina a característica do segmento rígido, e muitas das propriedades físicas do PU. Os glicóis de cadeia curta e as diaminas são os agentes de cura mais empregados nos elastômeros sólidos, sendo a água usada nos PUs microcelulares. Embora a reatividade do sistema dependa de todos os componentes o tipo de extensor de cadeia influencia o perfil da reação e processamento.

Dióis - Os sistemas baseados em MDI são usualmente curados (Capítulo 1) com glicóis primários como o 1,4-butano diol. O 1,4-butano diol é um líquido com ponto de fusão de 20oC, usado principalmente em elastômeros à base de MDI e NDI. Com estes diisocianatos, ao contrário do que ocorre com o TDI, o 1,4-butano diol forma PU's com segmentos rígidos bem cristalizados que exibem altas propriedades mecânicas. Glicóis, como 1,6-hexano diol, 2,3-butano diol, 2-metilpropileno glicol, etileno glicol, etc, têm uso mais restrito. O bis(2-hidroxietil)éter hidroquinona (HQEE) forma elastômeros de PU a base de MDI, com alta performance em temperaturas elevadas, e baixa deformação permanente. O HQEE é sólido com ponto de fusão de 104oC e mostra tendência de cristalizar se a temperatura de processo não for suficientemente elevada. Trióis, como o trimetilolpropano, são ocasionalmente adicionados, em pequenas quantidades, para dotar o elastômero de PU de ligações cruzadas, ou para mudar propriedades, como diminuir a cristalização de segmentos rígidos feitos com HQEE. Todos os glicóis, especialmente o 1,4-butano diol, são higroscópios e devem ser secos antes da reação, para prevenir a formação de bolhas.

Diaminas - As diaminas são muito usadas como extensores de cadeia (Capítulo 1) nos prepolímeros a base de TDI e nos sistemas, de MDI de cura rápida. Devido ao maior tempo de processamento, são empregados sistemas a base de prepolímeros de TDI, curados com aminas aromáticas menos reativas como a 4,4'-metileno-bis-(orto-cloroanilina) (MOCA). Por causa das restrições ao uso da MOCA, são também utilizadas diaminas contendo grupos éster, biologicamente degradáveis não cumulativas em humanos, tais como a isobutil-3,5-diamino-4-clorobenzoato (IBDACB) e a trimetilenoglicol-di-p-aminobenzoato (TMGDAB). Outras diaminas como a 4,4'-metileno-bis-(3-cloro-2,6-dietilanilina) (MCDEA) e mistura dos isômeros 3,5-di-metiltio-2,4(2,6)-toluenodiamina (DMTDA) também são utilizadas. A MCDEA tem baixa viscosidade e é fácil de ser manuseada. Todavia nenhuma apresenta uma relação custo/benefício tão favorável quanto a MOCA. As diaminas alifáticas são muito reativas e usadas nos sistemas com isocianatos alifáticos menos reativos. A mistura de isômeros da 3,5-dietil-2,4(2,6) toluenodiamina (DETDA) é bastante reativa e usada em sistemas de poliuretano/uréia processados por RIM (Capítulo 4).

Água - A água é usada como extensor de cadeia e agente de expansão nos elastômeros microcelulares de PU. Quando a água é usada em sistemas à base de NDI, é formado um segmento rígido bastante compacto, resultando em elastômeros microcelulares de alto desempenho usados em aplicações para absorção de choque, como molas auxiliares nas suspensões automotivas.

6.4 - Elastômeros moldados por vazamento

Os elastômeros de PU são empregados como materiais de engenharia e reconhecidos pelas excelentes propriedades (Tabela 6.1), como resistência mecânica, à abrasão, e a óleos, aliadas a alta resiliência. A possibilidade de manufatura de peças a partir de matérias-primas líquidas derramadas ou injetadas em moldes é uma característica que diferencia os elastômeros de PU das borrachas sólidas (natural ou sintéticas) que são moídas e prensadas, ou injetadas como termoplásticos. Geralmente, os artigos feitos com elastômeros de PU moldados por vazamento (fundidos), ou por RIM, são obtidos na forma final, precisando uma pós-cura para a obtenção das propriedades desejadas. Os sistemas de elastômeros de PU moldados por vazamento necessitam ter perfil de reação longo ao contrário dos sistemas RIM. A técnica de vazamento em moldes abertos empregando sistemas de elastômeros de PU, feitos com matérias-primas líquidas, é utilizada em diversas aplicações como: fabricação de peças técnicas de alto desempenho, revestimento de cilindros de impressão, tubulações de minério, etc. Existem dois processos para a fabricação de elastômeros de PU vazados, os quais diferem somente pela ordem de adição dos reagentes.

6.4.1 - Processo em uma etapa

No processo em uma etapa o poliol, diisocianato, extensor de cadeia e catalisador são misturados simultaneamente, e a seguir derramados no molde. Somente peças pequenas podem ser moldadas, por este processo, devido ao grande calor de reação. Em muitos casos o poliol o extensor de cadeia e demais aditivos são misturados antes da reação com o isocianato. Os sistemas em uma etapa de cura a frio, normalmente empregam polipropileno glicóis e seus copolímeros e ocasionalmente, polióis poliésteres. A mistura, poliol poliéster/glicol, tem estabilidade térmica limitada devido a transesterificação. A fabricação pelo processo de uma etapa, de elastômeros vazados de PU, requer reatividades similares dos componentes (poliol e glicol) com o isocianato. O MDI puro ou MDI's modificados são normalmente utilizados. Em comparação com os sistemas com prepolímeros, os em uma etapa são atrativos devido ao menor custo e viscosidade baixa. A mistura e a reação simultânea, dos diversos componentes, no processo em uma etapa, resulta em uma estrutura polimérica distribuída ao acaso. Todavia, as propriedades físicas do elastômero de PU são superiores, quando se utilizam prepolímeros.

6.4.2 - Processo em duas etapas (prepolímero)

Os sistemas baseados em prepolímeros (Capítulo 1) permitem uma poliadição melhor controlada e formação de estruturas segmentadas. No processo prepolímero na etapa inicial é feita a reação do diisocianato com o poliol numa razão molar igual ou ligeiramente superior a 2:1 (Figura 6.1), resultando em baixos teores de NCO livre. No processo chamado quasi-prepolímero é feita a reação do diisocianato com somente parte da quantidade estequiométrica do poliol, resultando em altos teores de NCO livre e diisocianato não reagido. Na segunda etapa, no caso dos prepolímeros, os produtos são convertidos em PU's de alto peso molecular por reação com o extensor de cadeia/agentes de cura (Figura 6.2 e 6.3), e no caso dos quasi-prepolímeros com o restante do poliol mais o extensor de cadeia/agente de cura, permitindo relação próxima de 1 entre os componentes.

6.4.3 - Processamento e aplicações

Os sistemas de dois componentes moldados a quente por vazamento em moldes abertos, são normalmente processados da seguinte forma: a) os prepolímeros (Capítulo 1) feitos com TDI, MDI, NDI, etc são aquecidos até a temperatura de trabalho e desairados com bomba de vácuo a fim de remover bolhas de ar existentes; b) os agentes de cura (catalisadores) são aquecidos até a temperatura adequada; c) é feita a mistura dos prepolímeros com os agentes de cura, com sistema de agitação adequado para prevenir a formação de bolhas; d) transferência para o molde pré-aquecido, e com desmoldante; e) colocação do molde em estufa para que se processe a cura; f) desmoldagem da peça e recolocação da mesma na estufa para que se processe a pós cura, e obtenção das propriedades físicas finais.

Na moldagem por centrifugação a mistura reagente é introduzida num molde onde um perfil uniforme é formado pela força centrífuga e o polímero curado pelo calor. As bolhas de ar são removidas pela centrifugação e o material é livre de falhas e marcas do fluxo. Folhas e filmes podem ser produzidos com boa uniformidade. Tecidos ou outros compósitos podem ser introduzidos no molde para reforço. Uma técnica semelhante para a produção de objetos ocos ou para revestimentos internos de tubos, etc é a moldagem rotacional, onde o molde move-se nos dois sentidos enquanto é aplicada uma cobertura uniforme e calor para a cura. Se aplicarmos desmoldante a parte curada pode ser retirada, e se for aplicado adesivo teremos um revestimento interno.

A temperatura e o índice de isocianato utilizados tem grande influência nas propriedades do produto final. Dependendo do sistema empregado, após a mistura do prepolímero com o agente de cura, dispõe-se de um tempo de processamento (pot life) que varia de alguns segundos a uns poucos minutos. Isto é devido ao aumento da viscosidade da massa reagente que rapidamente gelifica. O tempo de processamento diminui com o aumento da viscosidade, reatividade e funcionalidade das matérias-primas. Normalmente, os elastômeros de PU moldados a quente podem ser removidos do molde após 15 a 30 minutos e pós-curados à temperatura de 50 a 130°C, por um determinado tempo conforme o sistema utilizado. A formação de bolhas, devido à má dispersão do calor de reação, é geralmente um problema durante a moldagem de peças grandes, especialmente nos sistemas curados com glicóis, que são mais exotérmicos que os curados com aminas.

Moldados a quente à base de MDI e TDI - Estes elastômeros apresentam excelentes propriedades como resistência ao desgaste e ao rasgo, alto suporte de carga, boa resiliência, e baixa deformação permanente. São utilizados em: peneiras para classificação de minério e carvão, devido à resistência à abrasão; em pigs para limpeza de oleodutos, principalmente os de poliéster a base de MDI por causa da resistência a óleo, abrasão e rasgo; em correias para transporte, a base de polióis poliéster e MDI moldadas por vazamento, ou feitas por injeção com TPU's (Capítulo 6.3); e em rolos macios de impressão feitos com polióis poliéster e TDI, com durezas entre 10 a 60 Shore A), devido a resistência ao desgaste e a solventes.

Os sistemas empregados possuem perfil lento de reação, e normalmente são de dois tipos: 1) prepolímeros menos reativos feitos com polióis lineares difuncionais e TDI, curados com diaminas aromáticas, resultando num elastômero de poliuretano/uréia com estrutura polimérica linear; ou 2) prepolímeros mais reativos feitos com MDI empregando polióis com funcionalidade dois ou ligeiramente superior curados com dióis formando poliuretanos. Não existe formação de ligações cruzadas e somente ocorrem interações entre os segmentos rígidos segregados e arranjados espacialmente (Capítulo 1.7), e os elastômeros de poliuretano/uréia têm melhores propriedades mecânicas e térmicas, devido a uma maior densidade de ligações hidrogênio entre os segmentos rígidos de poliuréia, todavia os de PU exibem excelente flexibilidade a frio e resistência à abrasão.

Sistemas reativos - Dois tipos de sistemas reativos de dois componentes são bastante utilizados, o de prepolímero e o de quasi-prepolímero de MDI. No primeiro a relação prepolímero / agente de cura é de cerca de 10:1. No segundo a relação quasi-prepolímero / (poliol + agente de cura) pode ser ajustada para próximo de 1:1, simplificando o processamento. Os sistemas altamente reativos são empregados moldagem rotacional de rolos e em aplicações por spray (Capítulo 7.3.6) para revestimentos. O revestimento de rolos por moldagem rotacional (Figura 6.5) pode ser feito com um sistema reativo de prepolímero a base de MDI (A), componente poliol (B) para revestimento macio e (C). Os componentes são misturados em uma cabeça misturadora que se move em velocidade constante no sentido axial ao longo do rolo em rotação, a uma curta distância da superfície, onde a mistura solidifica em poucos segundos. Camadas de 25 mm podem ser feitas em uma única passada. Esta técnica tem como vantagem a rápida produção com cura na temperatura ambiente, resultando em coberturas com excelentes propriedades mecânicas com dureza entre 73 Shore A - 64 Shore D, sem a necessidade de moldes e desmoldantes. Normalmente são utilizados sistemas à base de poliéter nas indústrias do aço e papel e a base de poliéster em mineração. Rolos usados em secos úmidas da fabricação de papel são feitos com sistemas poliétercarbonato devido à resistência à hidrólise e alta capacidade dinâmica de suporte de carga.

(1) Prepolímero;
Agente de cura para revestimento macio (2) e duro (3);
(4) suporte da cabeça misturadora;
(5) cabeça misturadora;
(6) cobertura elastomérica;
(7) cilindro;
(8) acionador do cilindro.

Figura 6.5 - Revestimento por moldagem rotacional

Moldados a quente à base de NDI - O alto ponto de fusão do NDI (127,5 oC) torna seu processamento difícil, todavia é a maior razão das excelentes propriedades mecânicas destes elastômeros sólidos ou microcelulares. Eles exibem módulo de cisalhamento virtualmente constante entre - 10 e + 120 oC, baixos valores de amortecimento, menor geração de calor sob carga dinâmica, resiliência elevada mesmo em altas durezas, e excelente resistência ao desgaste, e baixa deformação permanente. Os materiais sólidos são usados em rodas e pneus que exibem suporte de carga 2 a 3 vezes superiores ao da borracha tradicional, rolos seydel no processamento de fibras, acoplamentos, hidrociclones, telas de classificação para materiais abrasivos, etc, e os celulares em batentes nas suspensões de automóveis e caminhões como amortecedores de cargas e redutores de vibrações.

Elastômeros a base de PPDI - Os elastômeros a base de p-fenileno diisocianato (PPDI) são usados em aplicações que exigem alta performance. Os feitos com prepolímeros de PPDI e policarbonato dióis, com baixo teor de monômero livre, e curados com bis(2-hidroxietil)éter hidroquinona (HQEE), apresentam alta estabilidade térmica e resistência à hidrólise e solventes, enquanto os produzidos com poliésteres dióis oferecem excepcional retenção de dureza em temperaturas elevadas.

6.4.4 - Propriedades