1.2 - ISOCIANATOS

Os isocianatos possuem o grupo NCO que reage com compostos que possuam átomos de hidrogênio ativo (Tabela 1.3), como os polióis, a água, os extensores de cadeia, etc. Todos os isocianatos usados comercialmente (Tabela 1.2) possuem no mínimo dois grupos funcionais. Deles, mais de 95% são aromáticos à base do TDI (31%) (Capítulo 1) e dos diferentes tipos de MDI (66%) (Capítulo 1). Como os PUs produzidos com isocianatos aromáticos mostram tendência ao amarelecimento sem perda das propriedades mecânicas, quando a manutenção da cor é um fator preponderante devem ser utilizados os isocianatos alifáticos (Capítulo 1), como o hexametileno diisocianato (HDI), o isoforona diisocianato (IPDI), o diciclohexilmetano diisocianato (HMDI), normalmente usados na forma de isocianatos modificados (Capítulo 1). Temos ainda os isocianatos especiais como: 1,5-naftaleno diisocianato (NDI) usado em elastômeros sólidos e microcelulares de alto desempenho; bitolileno diisocianto (TODI) usado em TPU's com propriedades superiores em altas temperaturas; e p-fenileno diisocianto (PPDI) usado PUs com propriedades dinâmicas e termomecânicas superiores.

Tabela 1.2 - Isocianatos Comerciais

Nome Comercial / Científico

Fórmula

Estrutura

Peso Molecular

Temperatura de Fusão (°C)

Temperatura de Ebulição (°C)

Densidade

Toxidade

2,4-tolueno diisocianato (TDI)/ 2,4-diisocianato de 1-metil-benzeno

C9H6O2N2

174,2

21,8

121 (10 mm Hg)

1,061 (20°C)

Tóxico

2,6-tolueno diisocianato (TDI) / 2,6-diisocianato de 1-metil-benzeno

C9H6O2N2

174,2

18,2

120 (10 mm Hg)

1,2271 (20°C)

Tóxico

Tolueno diisocianato mistura 2,4:2,6=65:35 (TDI-65/35)

C9H6O2N2

 

174,2

5,0

121 (10 mm Hg)

1,222 (20°C)

Tóxico

Tolueno diisocianato mistura 2,4:2,6=80:20 (TDI-80/20)

C9H6O2N2

 

174,2

13,6

121 (10 mm Hg)

1,221 (20°C)

Tóxico

4,4’-difenil metano diisocianato (MDI)/1,1’-metileno bis (4-isocianato benzeno)

C15H10O2N2

250,3

39,5

208 (10 mm Hg)

1,183 (50°C)

Nocivo à saúde

2,4’-difenil metano diisocianato (MDI)/ 1-isocianato-2-(4-isocianato fenil) metilbenzeno

C15H10O2N2

250,3

34,5

154 (1,3 mm Hg)

1,192 (40°C)

Nocivo à saúde

2,2’-difenil metano diisocianato (MDI)/1,1’-metileno bis (2-isocianato benzeno)

C15H10O2N2

250,3

46,5

145 (1,3 mm Hg)

1,188 (50°C)

Nocivo à saúde

Hexametileno diisocianato (HDI)/1,6-diisocianato hexano

C8H12O2N2

OCN-(CH2)6-NCO

168,2

-67

127 (10 mm Hg)

1,047 (20°C)

Tóxico

Isoforona diisocianato (IPDI)/5-isocianato-1-(metilisocianato)-1,3,3’- trimetil ciclohexano

C12H18O2N2

222,3

-60

158 (10 mm Hg)

1,061 (20°C)

Tóxico

Meta-tetrametilxileno diisocianato (TMXDI) / bis (isocianato-1-metil- 1-etil)-1,3-benzeno

C14H16N2O2

244,3

-

150 (50 mm Hg)

1,05 (20°C)

Nocivo à saúde

4,4’-diciclohexilmetano diisocianato (HMDI)/1,1’-metileno-bis(4-isocianato ciclohexano)

C15H22O2N2

262,3

19-23

179 (10 mm Hg)

-

Tóxico

Trifenilmetano-4,4’,4”-triisocianato/1,1’,1”-metilenotris (4 isocianato benzeno)
C22H13O3N3
367,4
91
-
-
Nocivo à saúde

Naftaleno 1,5-diisocianato (NDI)/1,5 diisocianato naftaleno

C12H6O2N2

210,2

127

183 (10 mm Hg)

1,450 (20°C)

Nocivo à saúde

 

1.2.1 - Reações dos isocianatos

A manufatura dos PUs começou como uma peça empírica dos químicos, porém os pioneiros neste campo trataram de desvendar os segredos científicos desta área de pesquisa, e muitas descobertas foram realizadas desde o trabalho original de Otto Bayer. Todavia ainda encontramos evidências de caráter empírico nos fundamentos da química dos PUs. A observação da estrutura eletrônica do grupo isocianato indica que são possíveis as estruturas de ressonância da Figura 1.5. A densidade de elétrons é menor no átomo de carbono, intermediária no nitrogênio e maior no oxigênio. Nos PUs a maioria das reações dos isocianatos ocorre através da adição à dupla ligação C=N. Um centro nucleofílico contendo um átomo de hidrogênio ativo ataca o carbono eletrofílico e o átomo de hidrogênio ativo é então adicionado ao nitrogênio. Grupos aceptores de elétrons, ligados ao grupamento NCO, aumentam sua reatividade e os doadores a reduzem, e por isso, os isocianatos aromáticos são mais reativos do que os alifáticos. A ocorrência de impedimento estérico tanto no grupo isocianato, quanto no composto com hidrogênio ativo provocam diminuição na reatividade.


Figura
1.5 - Estruturas de ressonância do grupamento isocianato.

Na tecnologia dos PUs existem cinco reações principais dos isocianatos com: (1) polióis formando poliuretanos; (2) aminas dando poliuréias; (3) água originando poliuréia e liberando gás carbônico que é o principal agente de expansão nas espumas de PU; (4) grupos uretano  e (5) uréia resultando na formação de ligações cruzadas alofanato e biureto, respectivamente (Figura 1.6).

Figura 1.6 - Principais reações dos isocianatos.

1.2.1.1 - Reações com álcoois - A reação de polimerização (1), entre um álcool e um isocianato formando o PU é exotérmica e libera cerca de 24 kcal/mol de uretano formado. A reação dos isocianatos com álcoois é uma reação de velocidade moderada (Tabela 2.2), sendo normalmente catalisada por bases, principalmente as aminas terciárias e organometais. A estrutura dos compostos influencia a reatividade e as hidroxilas primárias, secundárias e terciárias têm reatividade decrescente devido ao efeito estérico dos grupos vizinhos. A basicidade das aminas exerce forte efeito catalítico nas reações dos isocianatos, portanto, os compostos hidroxilados usados como extensores de cadeia ou formadores de ligações cruzadas, que contenham grupamentos amino terciários como a trietanol amina apresentam efeito catalítico.

1.2.1.2 - Reações com aminas - A reação (2) dos isocianatos com aminas, formando poliuréias, é muito rápida (Tabela 1.3) e não necessita de catálise. Aminas alifáticas reagem mais rapidamente do que as aminas aromáticas de menor basicidade, desde que não haja impedimento estérico muito significativo. As aminas aromáticas serão tão menos reativas quanto maior a eletronegatividade dos substituintes do anel aromático. Em adição aos efeitos eletrônicos que influenciam a basicidade do nitrogênio amínico, o efeito estérico é um fator importante. Os substituintes na posição orto, da mesma forma que no caso dos isocianatos retardam fortemente a velocidade de reação. As aminas alifáticas que são muito reativas têm emprego como extensores de cadeia, em processos em uma etapa, na tecnologia de poliuréia por moldagem por injeção e reação (RIM) (Capítulo 4) e revestimentos aplicados por RIM-Spray (Capítulo 7). Por outro lado, as aminas aromáticas bem menos reativas, como a metilenobis-o-cloroanilina (MOCA), são empregadas como extensores de cadeia nos processos de obtenção de elastômeros de PU moldados por vazamento (Capítulo 6).

1.2.1.3 - Reação com a água - A reação de expansão (3), dos isocianatos com água resulta na formação de uréia e gás carbônico. Esta reação é de extrema importância na fabricação das espumas de PU, onde a difusão do gás carbônico para as bolhas de ar previamente nucleadas causa a expansão da espuma. A reação é bastante exotérmica e desprende cerca de 47 kcal/mol de água. A velocidade da reação do isocianato com a água é comparável à velocidade da reação do isocianato com álcool primário, porém muito menor que a velocidade da reação do isocianato com amina (Tabela 1.3). A reação de isocianatos com água é catalisada por aminas terciárias e ocorre em duas etapas. Inicialmente é formado o ácido carbâmico que se decompõe em gás carbônico e na amina correspondente. Esta reage imediatamente com o diisocianato, formando uréia (Figura 1.7).

Figura 1.7 - Reação do grupamento isocianato com água.

1.2.1.4 - Reações com uréias e uretanos - Os hidrogênios dos grupos uretano e uréia também podem reagir com o NCO formando respectivamente ligações cruzadas alofanato e biureto. Estas reações são reversíveis e ocorrem em temperaturas superiores a 110°C, podendo ser classificadas como lenta e muito lenta, respectivamente (Tabela 1.3), quando não catalisadas. Elas ocorrem principalmente na pós-cura dos PUs, onde estes permanecem por longo tempo em temperaturas elevadas, como por exemplo: 22 horas a 70°C, ou dias à temperatura ambiente, dependendo do sistema empregado.

1.2.1.5 - Reações com ácidos - Além das cinco reações principais descritas, também ocorrem reações dos isocianatos com ácidos (Figura 1.8), sendo que no caso dos ácidos carboxílicos ocorre liberação de gás carbônico.

Figura 1.8 - Reação do grupamento isocianato com ácidos

1.2.1.6 - Reações de condensação - Os isocianatos também podem reagir entre si formando dímeros, trímeros (isocianuratos), polímeros, carbodiimidas e uretanoiminas (Figura 1.9). A dimerização do isocianato para formar uretidinadionas deve ser conduzida em temperaturas baixas devido à sua instabilidade térmica, o que explica porque a dimerização dos isocianatos é limitada aos mais reativos, como os isocianatos aromáticos. A trimerização dos isocianatos é de grande importância comercial, principalmente a do MDI para formar poliisocianuratos muito utilizados nas espumas rígidas (Capítulo 5). A formação das carbodiimidas e a subseqüente reação com o excesso de isocianato para formar uretanoiminas são também de grande importância técnica na modificação do 4,4`-difenilmetano diisocianato (MDI) puro, para formar uma mistura líquida com ponto de fusão inferior a 20°C (Capítulo 1).

Dimerização

  (uretidinadiona)

Trimerização

  (isocianurato)

Formação de carbodiimida

Formação de uretanoimida

Figura 1.9 - Reações de condensação dos isocianatos

 

1.2.2 - Reatividade

A estrutura do isocianato tem importância na reatividade do grupo NCO, que é aumentada por substituintes que elevem a carga positiva no carbono. Assim, isocianatos alifáticos são menos reativos que os aromáticos, os quais serão mais reativos quanto maior a eletronegatividade dos substituintes do anel aromático. Em adição, ao efeito eletrônico, os fatores estéricos são também importantes. Substituintes volumosos próximos ao sítio de reação diminuem a velocidade de reação. Estes fatores estéricos também influenciam a especificidade dos catalisadores, visto que eles igualmente, necessitam se aproximar do sítio da reação, para exercer seu efeito catalítico. Os grupos NCO reagem com velocidades diferentes com os diversos compostos contendo átomos de hidrogênio ativo e as velocidades relativas das principais reações dos isocianatos são mostradas na Tabela 1.3.

Tabela 1.3- Velocidade relativa de reações típicas dos isocianatos

Composto com hidrogênio ativo

Estrutura Típica

Velocidade Relativa*

Amina alifática primária

R-NH2

100.000

Amina alifática secundária

RR’NH

20.000 – 50.000

Amina aromática primária

Ar-NH2

200 – 300

Hidroxila primária

RCH2-OH

100

Água

HOH

100

Ácido carboxílico

RCOOH

40

Hidroxila secundária

RR’CH-OH

30

Uréia

R-NH-CO-NH-R

15

Hidroxila terciária

RR’R”C-OH

0,5

Uretano

R-NH-CO-O-R

0,3

Amida

RCO-NH2

0,1

* da reação não catalisada a 25oC

Reatividade dos isocianatos comerciais - A seguir são mostradas as reatividades dos diferentes grupos NCO dos principais isocianatos comerciais:

TDI - No 2,4-TDI o grupo 4-NCO possuiu reatividade em média aproximadamente quatro vezes maior do que a do 2-NCO e é 50% mais reativo do que o 4-NCO do MDI. Nos diisocianatos que contém ambos os grupos NCO no mesmo anel aromático a reatividade é dependente do efeito ativador do outro grupo substituinte. O decréscimo da reatividade é maior se um outro substituinte estiver presente em posição orto em relação ao segundo NCO. Tão logo o primeiro NCO reaja, por exemplo, com um álcool, o grupo NCO remanescente passa a ter a reatividade de um monoisocianato com um substituinte uretano, e o grupo uretano tem efeito ativador bem menor do que o grupo NCO na mesma posição. No TDI o grupo NCO na posição para reage muito mais rapidamente do que o NCO em posição orto. Na temperatura ambiente, se considerarmos como 100 a reatividade do grupo NCO na posição para do 2,4-TDI, a do grupo NCO em orto seria 12. No 2,6-TDI a do primeiro grupo NCO a reagir seria 56 e a do segundo cairia para 17. Todavia, quando a temperatura se aproxima de 100oC, os efeitos estéricos são sobrepujados e ambas as posições têm reatividades próximas. Algumas propriedades físicas das espumas sofrem a influência da relação entre os isômeros do TDI utilizados, devido a esta diferença de reatividades. Nos diisocianatos em que os dois grupos NCO estão em anéis aromáticos diferentes, como no caso do MDI, ou são separados por cadeias alifáticas o efeito dos grupos NCO ou uretanos, no segundo grupo isocianato, não é importante.

MDI - O 4,4'-MDI puro é uma molécula simétrica possuindo grupos NCO com reatividades iguais. O isômero 2,4'-MDI é assimétrico, sendo o grupo 4'-NCO aproximadamente 4 vezes mais reativo do que o 2-NCO. O MDI polimérico é uma molécula complexa que contém as estruturas 4,4' e 2,4', além de espécies tri, tetra e polifuncionais. No MDI polimérico os grupos NCO apresentam três reatividades diferentes: o 4-NCO na extremidade da cadeia tem reatividade equivalente a do 4,4'-MDI; o 2-NCO na extremidade da cadeia possui reatividade de 25% da do 4,4'-MDI, enquanto os grupos 2-NCO no meio da cadeia possuem de 15 a 20%.

NDI - O 1,5-NDI é uma molécula rígida e simétrica com os dois grupos NCO de igual reatividade e similar a do 4-NCO do MDI.

HDI - O 1,6-HDI é uma molécula flexível, linear e simétrica com dois grupos NCO alifáticos primários, de igual reatividade, e com cerca da metade da reatividade do 4-NCO do MDI.

IPDI - O IPDI (5-isocianato-1-(metilisocianato)-1,3,3'- trimetil ciclohexano) é uma molécula assimétrica, cicloalifática, comercializado na forma de mistura de isômeros (25/75 cis/trans). Devido a este fato possui quatro grupos NCO diferentes. Dois são grupos NCO alifáticos e secundários, com reatividade de aproximadamente metade da do NCO do HDI. Os outros dois grupos NCO são primários, porém estericamente impedidos e com velocidade cinco vezes menor do que do MDI, o que torna o IPDI o menos reativo dos isocianatos comerciais.

HMDI - O HMDI é comercializado como mistura 90 / 10 dos isômeros 4,4' / 2,4'. O 4,4'-diisocianatociclohexilmetano consiste de três isômeros conformacionais, cis-cis, cis-trans e trans-trans. Os grupos NCO são secundários e possuem reatividade similar a dos grupos NCO secundários do IPDI.

1.2.3 - Isocianatos comerciais